1862年3月，曾国荃部离开安庆东下，拉开进攻天京的序幕，各地太平军在敌人的全面进攻下节节败退。5月，湘军攻占当涂、芜湖、板桥、秣陵关、大胜关、三汊河。5 月30日，彭玉麟率水师进泊金陵护城河口，曾国荃部直逼雨花台，曾贞干也率军赶到。 天京处在湘军直接威胁之下。

湘军迅速进抵天京城下，大出洪秀全意料。洪秀全于是一日三诏催促李秀成从上海前线回援，李秀成只得停止进攻上海，退回苏州，派一部分兵力赶回天京加强防务，自 己则仍留苏州。

1862年7月，天京外围形势更加严重。7月11日，西南屏障宁国府被敌攻破。杨辅清、洪仁玕从皖南回援天京，夜袭湘军，也被湘军击退。8月6日，洪秀全严诏催逼李秀成赶快回援。9月14日，李秀成由苏州出发，督率13王，领兵20余万，号称60万大军，在东坝会齐，回援天京。

李秀成本不想立刻回师勤王，但迫于天王压力，也只好召集各路将领召开会议，商议解救天京之良策。与此同时，李秀成让陈得才从皖北来苏州，“当面订分，令其上去（指豫、鄂、陕）一带招足人马，限二十四个月回来解救京城。”此时陈得才他带20万大军，是洪秀全最后的希望。可以说，陈得才此时已经肩负重任，承担起挽救天国的重任。

陈得才是太平天国英王陈玉成之叔。太平天国扶王千岁，英王陈玉成之叔叔。陈得才早年参加太平军，但平时并没有多少表现机会，只是一员普通得不能再普通之将领，毫无存在感。1856年9月，“天京事变”爆发，包括杨秀清东殿、韦昌辉北殿、秦日纲燕殿在内的两万多太平军骨干力量死于这场内斗。

不久，翼王石达开负气出走，顺便带去了十余万精锐，天平天国元气大伤，陷入“国中无人，朝中无将”之危险局面。在此种背景下，陈玉成、李秀成等一批青年将领得到提拔，陈得才靠着这层关系开始有了建功立业之机会。

1862年8月，陈得才按照计划，再次前往湖北、河南、陕西一带招兵买马，扩充实力。10月，陈得才、赖文光等进入河南境，经唐河、新野、邓州等地复入湖北，围攻郧阳府，但被清军击退。

为此，太平军兵分两路：一路由扶王陈得才、遵王赖文光、祜王蓝成春等三王率主力入陕西；另一路则由启王梁成富与天将范立川、邱远才等则东进湖北均州，向鄂、陕边境发展。

两路大军相互策应，互为犄角，而后再寻机汇合，打造关中基地。11月，陈得才大军杀进陕西，占领平利县、兴安府，为西征开了个好局面。1863年初，陈得才攻克汉中，总兵贺兰贵、萧庆泗及副将李凯章等均先后被击毙。史载：“由郧阳而迸兵汉中，一路滔滔，攻无不克，战无不胜。”

正当扶王陈得才在关中混得风声水起之时，太平军在“雨花台之战”、“进北攻南之战”中一败涂地，精锐力量损失殆尽，天京粮道悉数被断绝，城池被攻破乃迟早之事。为此，李秀成传檄陈得才，让他火速回京勤王，以解燃眉之急。

1864年2月，陈得才统帅20万大军分三路回京，除中路因故折回陕西，南、北两路大军如期进入河南，4月，大军杀进湖北，与清军在黄安、麻城、蕲水（今浠水）一带激战，“其众数十万，蔓延数百里，逆氛颇炽”。

陈得才此次作战目标十分明确，即是袭扰湘军后方，迫使曾国荃回援，从而解除金陵之围。可谁知，就在陈得才大军准备冲出湖北之时，天京已经被吉字营攻破，李秀成为掩护幼天王突围而将好马让出，最终被俘虏。

1864年9月底，清军僧格林沁部前来，太平军屡遭挫败。于是赖文光与捻军任柱等东趋皖北太湖，陈得才则率军疾攻霍山。当时扶王所部虽有二十余万众，但因缺乏训练，再加上远道饥疲，故战斗力大受影响。

10月初7日在霍山黑石渡与僧格林沁部进行决战，陈得才等战败，军心涣散。10月初9日，马融和等以7万余众降于清军，范立川等旋亦以114000余人降清，陈得才见大势已去，又听闻身边有将士正在策划把他擒送清军，乃服毒自尽。